Identifié ultérieurement au dieu égyptien Thot, Hermès passe pour être le créateur de l'alchimie. Selon les ésotéristes, ses travaux datent de la plus haute Antiquité (XXe siècle avant notre ère). L'Europe le découvre au XIIe siècle, grâce aux Arabes. On le dépeint sous des traits humains et l'on parle de son tombeau dans lequel on aurait trouvé, tenue entre ses mains, la Table d'émeraude, qui est devenue le texte fondateur de l'hermétisme. Le «Trois fois grand» (Trismégiste) serait aussi l'auteur, entre autres textes, du Discours parfait et de l'Asclepius, traduits au XVe siècle par l'humaniste italien Marsile Ficin. Les érudits arabes ont attribué à Hermès Trismégiste, la lettre à la reine Amtounasia sur le Grand œuvre, ainsi que la théorie du macrocosme et du microcosme (analogie entre l'Univers et l'Homme), qui, jusqu'à la fin du XVIe siècle, connaîtra une fortune considérable. On crédite par ailleurs ce personnage mythique de 36 525 ouvrages... naturellement introuvables.
Selon la légende rapportée par Hermias d'Alexandrie dans ses Scolies, Hermès Trismégiste aurait, en Égypte vécu trois vies: la première, avant le Déluge, comme inventeur de l'astronomie; la deuxième, comme le grand constructeur de Babel et comme médecin et philosophe; la troisième, récapitulant les deux premières, en tant qu'expert en alchimie et propriétaire de fabuleux trésors dans son palais de Kamtar, cité des magiciens perdue dans le désert - d'où son triple savoir et sa triple sagesse.
Les doctrines ésotériques répandues sous son nom ont été réunies dans une compilation, établie du VIe au Xe siècle, sous le titre de Corpus hermeticum.
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